Una delle più belle pinacoteche d'Italia per la ricchezza e il valore delle opere. L'importante raccolta di capolavori della pittura senese del Tre-Quattrocento, esposta nella Pinacoteca Nazionale di Siena, è giunta fino ai giorni nostri grazie alla preziosa opera di conservazione dell'abate Giuseppe Ciaccheri, che già nel XVIII secolo riunisce quello che diverrà, dopo varie vicissitudini storiche, il nucleo centrale dell'attuale esposizione. Nel 1915 il patrizio Senese Niccolò Bonsignori lascia il proprio palazzo all'Amministazione provinciale affinché vi si istituisca un museo. Nel 1932 la Pinacoteca viene inaugurata nelle sale dell'antico Palazzo e dell'attiguo Palazzo Brigidi.

L'ingresso è semplice ed elegante, il portale introduce al cortile rinascimentale con delle scale d'accesso ai piani. Accanto alle scale si scorge un sarcofago romano, mentre nel cortile un tabernacolo conserva un affresco quattrocentesco e sovrasta un lavabo antico e un altro sarcofago.

L'ordine delle sale è essenzialmente cronologico ed è davvero un tuffo in una delle più eccelse scuole pittoriche del Medio Evo e del Rinascimento: quella senese.

La visita inizia dal secondo piano, dove si trovano le prime sale che conservano le prime opere senesi databili intorno al XII-XIII secolo.